张献忠北上抗清兵败，其死后，孙可望地位随之提高，个人野心逐渐膨胀。明御史任僎，投其所好，“倡议称可望为国主，设六部，铸兴朝通宝纹，以干支纪年，可望大悦”，然而李定国“心非任僎议，每事相抵牾”④
。孙可望便与亲信王尚礼策划，欲压服李定国，树立个**威。顺治五年（明永历二年，1**8）
四月初一，各部队同赴演武场集合，李定国部先入武场，军中按惯例放礼炮，升帅旗。孙可望指责为：“目中明无我”，发令杖责李定国一百军棍。李定国大怒：“我与汝弟兄耳，今日因无主，尊汝为首领……我何必定靠你生活！”为防止分裂，前军府都督白文选从身后抱住李定国说：“请老爷勉强受责，以成好事。不然，从此一决裂，则我辈必致各散，皆为人所乘矣。”⑤李定国勉强受责，诸将求情才被杖责五十军棍。打罢，孙可望曾假惺惺地抱住李定国痛哭：“吾以大义辱弟，幸同心无虑疑！”李定国为了维护大西军的团结，忍受了这场人为侮辱，“定国顿首谢，请擒沙定洲报德”①。
五月，定北王艾能奇在征讨东川的战斗中，中毒箭牺牲，所部为孙可望收编。八月，李定国、刘文秀破沙寨，生擒沙定洲，滇东全平。大军回师时，沐天波“顿首谢”，“滇人被沙氏害者皆以为快”②。
顺治三年（1**6）十一月，明广西巡抚瞿式耜拥立桂王朱由榔在肇庆称帝，年号永历，建立南明最后一个小朝廷。孙可望早将“联明抗清”扔到脑后，妄图割据云南，独霸一方。李定国义正辞严地对他说：“肇庆已有君，永历其年号也，不度德量力，妄自尊大，其欲自取灭亡乎？”⑤碍于李定国、刘文秀实力雄厚，孙可望只得打消了“**”野心，但内心却耿耿于怀。明云南副使、孙可望的同乡杨畏知窥透孙可望的心思，怂恿说：“王与三将军比肩并起，不借虚名，无以詟众……今桂藩在肇庆，王其无意乎？”①孙可望暗想：“名号既正，挟天子以令之，同类必不敢我抗。”②遂于顺治六年四月派杨畏知为正使，与永历帝谈判“联合恢剿”，并要求封为秦王。李定国虽“揣知其奸”，但为实现“联明抗清”的愿望，“姑因之以自达”③。
但是孙可望的要求却被永历帝及其臣属拒绝，孙可望在任僎的撺掇下，于顺治七年八月自称“秦王”，“改云南为云兴省，铸铜币兴朝通宝”④。李定国对此很不满。
九月，孙可望率军入贵州，并分兵规取川南，扩充根据地。李定国被派进攻安顺，明威清道黄应运乘机游说：“若借三百年天子之名号，加以将军之神威，统率罴虎，扫荡不庭……天下谁敌将军者”，于是李定国与之“歃血，誓扶明室无二心”⑤。孙可望得知此事，将黄应运处死，李定国“心怨之”⑥，二人矛盾愈益加深。
很快贵州被平定，孙可望自往贵州，留李定国固守云南。李定国加紧练兵，准备东进，刘文秀平定了川南，大西军又建立起以云贵为中心的新基地。
顺治八年初，朱由榔派使臣前往贵州，封孙可望为冀王，但孙“犹不受”。李定国等劝孙可望仍派杨畏知与明谈判，孙虽然表面答应，暗地却派出精兵赴南宁，杀死五大臣，逼迫朱由榔改封他为秦王。
年底南宁又陷落，朱由榔仓皇逃到濑湍。顺治九年正月，孙可望派人将永历帝接到贵州安龙所，改名安龙府。答应每年向永历“致银八千两，米百石”①，而永历帝允许孙可望今后“大小战争，诛斩封奏，先行后奏”②。这样，大西军与永历政权的联合抗清阵线才正式建立。
留在云南的李定国，为了“联明抗清”，继续实行政治和经济改革，减轻百姓的负担，使滇南出现“外则土司敛迹，内则物阜民安”③的大好局面。他终日操练兵马，制造盔甲，训练象队，一年内练就精兵三万。还举行了生童考试，对考中秀才者，发给赏钱三百串，鼓励大家“用心读书，不日开复地方，就有你们做官了”④。随着联明抗清阵线的形成，李定国已做好了进攻的充分准备。
顺治九年（明永历六年，1652）春，清廷命定南王孔有德由桂林出河池，进攻贵州，命吴三桂由嘉定（四川乐山）出叙州（四川宜昌）进攻川南。清廷的目的是要用两路夹击之策，实现对大西军抗清基地的包围。面对紧迫局势，李定国给孙可望写信，要求出兵湖广，粉碎清兵围剿。孙可望表示同意，决定大西军兵分两路出击，北路军以刘文秀为主将，白文选、王复臣为副将，进攻四川；东路军以李定国为主将，马进忠、冯双礼为副将，进攻湖南。孙可望则统率“驾前军”留守滇黔，大西军从此开始与清军主力正面交锋。
三月，李定国率步骑八万和五十头战象出征。临行前订“兵行五要：一不杀人，二不放火，三不**，四不宰耕牛，五不抢财货”①，有力地保证了军纪和部队战斗力。五月，北路军连克沅（湖南芷江）、靖（湖南靖县）、武岗诸州。镇守宝庆（湖南邵阳）的清将沈永忠急忙向孔有德告急，孔有德从桂林分兵救援。李定国抢在援敌之前，从枫木岭渡江直取宝庆，消灭清军五千。
六月，李定国出兵祁阳，准备夺取广西的门户全州，消灭桂林孔有德。他兵分三路，由冯双礼率左路取全州，张胜率右路攻严关（广西兴安县严关乡），自己亲率一路攻桂林外围据点，然后三路合攻桂林。在桂林之役中，大西军发扬了勇猛顽强，速战速决的传**术。左路出奇制胜，很快攻克全州，李定国当机立断，命令部队勿入全州，与自己合兵推进，直趋严关。这个英明的决策为取得桂林大捷打下了基础。
严关位于桂林以北，抢占它便扼住了桂林的通道。六月三十日，清军来夺严关，大西军奋勇抵抗，“象亦突阵，王师大奔，死亡不可胜计，横尸遍野”②。七月初一，孔有德又率精锐来攻，只见“兵未交而象阵前列，劲卒山拥，尘沙蔽日，马闻象鸣皆颠厥，有德众遂奔，掩杀大败”①，只有孔有德一人逃回桂林城。大西军乘胜追至桂林，将城包围。七月初四，大西军登云梯攻城，孔有德额头已中一箭，他自知走投无路，便“聚其宝玩于一室，手刃爱姬，遂闭户，自焚死”②。仅有一女孔四贞逃脱。
大西军分前后左右中五大军府，由其四个义子孙可望、刘文秀、艾能奇、李定国分别掌管，
军府由都府掌管，设都督辖制。
都府下辖三到五个军，设总兵辖制。
军下辖三到五个大营，每营九千，设提督1，副将1辖制。
大营辖下三小营，每小营三千人，设参将辖制。
小营下五个大队，每队六百人，分四个战斗大队和一个辎重大队。
大队下辖五个中队，一中队120人。
中队下设三小队，四十人。
小队下设四个班，每班十人。
五大营——各军皆配备铁锹、铁镢、凿子、灯笼、绳子、金鼓、旗帜、响器等杂工具
铁骑营：火器为主，每小队配战车，火炮一门，多管火铳两杆，防身手铳八杆。张献忠聘请意大利传教士利类思，葡萄牙传教士安文思研究制造火炮。火铳、土雷之类热兵器
步兵营：小队下设弓箭、刀斧、盾牌、枪棒等班。
骑兵营：
35孙可望——后军府，中军
刘进忠：身高八尺，面目峥嵘，气力惊人，极有心计。于襄阳李定国斩孙可乐，其冒名顶替，讨好孙可望，受赏识。与李定国交恶
白文选：中军都督府都督，与李定国同村，当年官军**村子，张献忠救出李定国，白文选被孙可望救出，后深得孙可望倚重，但其妹嫁李定国后，被孙可望疏远
27艾能奇：性温，不争强好胜，两边不插手不得罪，定北将军，左军府
29刘文秀：能说会道，两面讨好，常打圆场，抚南将军，右军府
26李定国——安西将军，前军府，骑赤兔马
白文菊：李定国妻子，与李定国自小青梅竹马，性较泼辣，领女兵，称健妇大队，没架子，打扫卫生，浇
花种菜，曾假李定国之名向将士筹措银子购火药，与李定国争吵，险些分手。
李信：李定国族兄，武艺超群，胆大心细，使得百六十斤大刀，人称李大刀，亲兵队长，
程华青：原火药厂管事，火器大队
前军都督府：李定国，都督、靳统武
左都督：高文贵
右都督：张其
第一军总兵：张其
东胜营提督：张其 副将：杨祥
南胜营提督：刘镇国 副将：郭有名
西胜营提督：张胜 副将：梁杰（亲）
第二军总兵：高文贵（亲）
北胜营提督：高文贵 副将：周昆
铁骑前营提督：王玺 副将：吴子圣
铁骑后营提督：杨武 副将：程华清
第三军总兵：靳统武
铁骑左营提督：金维新 副将：王之邦
铁骑右营提督：刘廷举（原马回回部下，曾为李定国所救） 副将：王国勋
铁骑中营提督：吴三省 副将：吴崇
严锡命：右丞相，较忠
汪兆麟：左丞相，奸恶
胡默：吏部尚书
王裹麟：户部尚书
吴继善：礼部尚书
龚完敬：兵部尚书
李时英：刑部尚书
王应龙：工部尚书
刘泰：张献忠御营参将，与李定国交好
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